溶液中被测离子接触电极时，在离子选择电极基质的含水层内发生离子迁移。迁移的离子的电荷改变存在着电势，因而使膜面间的电位发生变化，在测量电极与参比电极间产生一个电位差。
一般常用电极结构：
钠电极特点：钠电极是一种玻璃毛细管电极用来测定液体样本中的钠离子浓度，主要结构：
电极套：透明塑料。
测量毛细管：钠敏感玻璃。
电极室 ：密封的，内充满钠电极液。
电极芯：Ag、Agcl
钾电极特点：钾电极是一种膜电板，也是用来测量样本中的钾离子浓度。
主要结构：
电极套：透明塑料。
测量毛细管：钾离子敏感膜。
电极室：密封的，内充满K+液。
电极芯：Ag/Agcl
氯电极特点：氯电极也是一种膜电极，用来测量样本中的Cl离子浓度。
主要结构：
电极套：透明塑料。
测量毛细管：Cl离子敏感膜。
电极室：密封的且充有Cl-液。
电极芯：Ag/Agcl
参比电极特点：参比电极是连接样本和信号地的一个装置。
主要结构： 参比电极由两部分组成： 参比电极套和参比电极芯。参比电极套中的参比液在以参比电极芯与样本之间形成一个盐桥，每次测量开始时，参比液被注入参比电极套中，同时有一小部分参比液由玻璃毛细管中渗入测量室 ，从而在样本和参比电极芯之间形成盐桥，参比电极芯在电信号地和参比液之间形成回路。
测量过程：离子选择式电极，电极内含有已知离子浓度的电极液，通过离子选择电极膜与样本中相应离子相互渗透，从而在膜的两边产生膜电位，样本中离子浓度不用，产生的电位信号的大小也不同，通过测量电位信号大小就可以测知样本中离子的浓度。
电极内液与样本之间的离子浓度差使电极膜产生电化学电位，这个电位可由电极取出，输往放大器的输入端，放大器的另一个输入端与参比电极连接并接地，电极电压可进一步放大。形成电压差，决定着被测样本的离子浓度。
研究过程
电极溶液中被测离子接触电极时，在离子选择电极膜基质的含水层内发生离子迁移。迁移离子的电荷改变存在着电势，因而使膜面间的电位发生变化;在测量电极与参比电极间产生一个电位差。理想的离子选择性电极对溶液中所要测定的离子产生的电位差，应符合能斯特（Nernst）方程： E=E0+ log10a（x）
E：测得的电位
E0：标准电极电位（常数）
R：气体常数
T：绝对温度
Z：离子价
F：法拉第常数
a（x）：离子的活度
可见测得的电极电位和“X”离子的活度的对数成比例，当活度系数保持恒定时，电极电位与离子浓度（C）的对数也成比例，以此来求出溶液中离子的活度或浓度。
目前生产钠钾氯离子电极分析仪的厂家很多，但所用的电极基本相同，钠多采用硅酸锂铝玻璃电极膜制成，寿命较长，钾电极多采用结页氨霉素膜制成。
离子选择性电极分析仪内的主要组成部分Na+、K+、Cl-电极都有规定的寿命，需要定期更换。一般情况下，经多次保养电极，且保证管道畅通，多次定标仍不能通过的电极，就需更换此电极。
观察这些极损的电极，发现其报损的原因是电极内的电极液面低于银针面。在测量样本时，测得的电位差无法通过银针传送给参比电极，以做下一步的放大及测定。
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